GIOCHI DELLA CHIMICA NAZIONALI 2019 CLASSE C

Reazioni intramolecolari

una reazione di condensazione intramolecolare   avviene tra due gruppi funzionali presenti nella stessa molecola dando spesso luogo alla ciclizzazione  con eliminazione di una molecola a basso peso molecolare.

Quando sia l’anione enolato che il Br del bromoalcossido sono presenti sulla stessa molecola, la reazione con un’altra molecola può portare sia ad una reazione di addizione tra 2 molecole sia  alla formazione di una molecola ciclica. Questo tipo di reazione è particolarmente utile per la formazione di anelli a 5 o 6 termini poiché questi sono quelli più stabili. Più alta è la concentrazione di reattivo maggiore sarà la probabilità di urti tra le molecole e quindi maggiore sarà la probabilità di reazione  intermolecolare, invece,  minore è la concentrazione del reagente tanto minore è la possibilità di reazione intermolecolare mentre più elevata  è la possibilità che si formi una molecola ciclica cioè che si abbia una reazione intramolecolare con formazione di anelli.

la risposta corretta è A

20. Individuare quale delle quattro molecole riportate sotto rappresenta il prodotto della seguente serie di reazioni:

A) 1
B) 2
C) 3
D) 4

soluzione

La prima reazione è una friedel-craft che introduce nel benzene il gruppo CH3-CH2 – la successiva solfonazione (aggiunta di SO3H ) è utilizzata per formare un intermedio che orienti in para il gruppo che dovrà entrare cioè CH3CO utilizzando la reazione con l’anidride acetica. La terza reazione è un’idrolisi acida a caldo , che elimina il gruppo SO3H- dal benzene  il che porta al prodotto finale che è la molecola N.2

Risposta corretta B

21. In un recipiente termostatato, una soluzione di quattro gas ha la seguente composizione percentuale in massa: H2O (40,00%), SO2 (30,00%), O2 (20,00%), CO2 (10,00%). Calcolare la composizione percentuale in volume.
A) H2O = 32,70%; SO2 = 23,23%; O2 = 27,65%; CO2 = 16,42%
B) H2O = 62,70%; SO2 = 13,23%; O2 = 17,65%; CO2 = 6,42%
C) H2O = 22,70%; SO2 = 33,23%; O2 = 27,65%; CO2 = 16,42%
D) H2O = 12,70%; SO2 = 33,23%; O2 = 37,65%; CO2 = 16,42%

soluzione

supponiamo che la miscela gassosa sia a c.n.

18 g di H2O occupano 22,414 L   quindi 40 g occupano un volume 18:22,414 = 40 :X    V1 =49,8 L

64 g di SO2 occupano un volume di 22,414 L  30 g occupano un volume 64:22,414= 30:X   V2= 10,5 L

32 g di O2 occupano un volume di 22,414 L 20 g occupano un volume 32 :22,414 = 20: X   V3 = 14 L

44 g di CO2 occupano un volume di 22,414 L 10 g occupano un volume  44 : 22,414= 10:X   V4= 5,1 L

il volume totale è v1 +v2+v3+v4   = 79,4 L

pertanto la % in volume di H2O è    79,4 : 49,8 =100 :X   X= 62,7 %

pertanto la % in volume di SO2 è   79,4 :10,5 = 100 :X    X = 13,23 %

pertanto la % in volume di  O2 è       79,4 : 14 = 100 :X      X= 17,65 %

pertanto la % in volume di CO2 è      79,4 : 5,1 = 100 :X     X = 6,42 %

La risposta corretta è B

22. Un campione sottoposto ad analisi elementare risulta essere composto da: 18,84% di K; 34,16% di Cl
in massa. Indicare la formula compatibile con tale analisi:
A) KAuCl4
B) K2PdCl4
C) K2PtCl4
D) K2PtCl6

soluzione

il rimanente 47% può essere Au    Pd o Pt

dividendo per i rispettivi pesi atomici avremo

Au =   47/197 =0,238         Pd  = 47/106,4= 0,44     Pt  =47/ 195  =0,23

K = 18,84/ 40= 0,471     Cl = 34,16/35,5 = 0,96

dividendo per il numero più piccolo che è 0,23   avremo K=2 Cl=4  Au=1   Pd= 2

Dai calcoli effettuati il metallo potrebbe essere Au oppure Pt

Tuttavia vediamo che il rapporto relativo al K nei due casi risulta essere K=2 Au=1 e per Cl=4  pertanto l’Au è da escludere perchè la formula sarebbe K2AuCl4 e non KAuCl4 . Quindi la risposta A è da escludere. Analogo ragionamento si può fare per il Pd che nei calcoli risulta essere Pd2 e quindi anche la formula K2PdCl4 è da escludere.

Il Pt invece è Pt1 quindi si deduce che la formula  corretta è K2PtCl4  cioè la risposta corretta al quesito  è C

23. Calcolare la quantità di SnCl2 necessaria per reagire con 4,80 g di H2S secondo la reazione, da bilanciare:
SnCl2 + H2S → SnS + HCl
A) 64,5 g
B) 34,5 g
C) 32,0 g
D) 26,8 g

soluzione

la reazione bilanciata è una reazione di doppio scambio

SnCl2 + H2S → SnS + 2HCl

si deduce che da 1 mole cioè 189,6 g  reagiscono stechiometricamente con 34 g di H2S quindi la quantità di SnCl2 necessaria a far reagire 4,8 g di H2S è :

189,6 : 34 = X = 4,8    X= 26,8 g

risposta corretta D

 24. Indicare i coefficienti stechiometrici (in ordine sparso) necessari per bilanciare la seguente reazione:
ZnS + HNO3 + HCl → ZnCl2 + S + NO + H2O
A) 1, 1, 2, 2, 2, 3, 5
B) 2, 2, 3, 3, 3, 4, 6
C) 2, 3, 3, 3, 4, 4, 6
D) 3, 3, 4, 4, 6, 16, 18

soluzione

3[S-2                                —>S +2 e

2[NO3-   +3 e + 4 H+   —>NO +2H2O

____________________________

3S-2 +2NO3- + 8H+ —> 3S + 2NO + 4H2O

la reazione bilanciata è:

3ZnS + 2HNO3 +6 HCl → 3ZnCl2 + 3S + 2NO + 4 H2O

i coefficienti sono : 3,2,6,3,3,2,4

risposta corretta B

25. Indicare l’affermazione ERRATA:
A) una molecola è polare se la somma vettoriale dei momenti di dipolo in essa contenuti è diversa da zero
B) condizione necessaria ma non sufficiente affinché una molecola sia polare è la presenza in essa di legami
covalenti polari
C) una molecola ABn è sempre polare se l’atomo centrale A presenta coppie solitarie
D) se in una molecola sono presenti solo legami covalenti apolari, la molecola è sicuramente apolare

soluzione

Se in una molecola biatomica( ad es. HCl) esiste una differenza di elettronegatività  tra gli atomi, il legame è polare cioè possiede un momento dipolare μ. Il momento dipolare è rappresentato da un vettore e come tale possiede modulo,direzione e verso.In una molecola poliatomica la polarità dipende oltre che dal momento dipolare tra l’atomo centrale e gli altri atomi, anche dalla geometria della molecola. Infatti i vari vettori che rappresentano i momenti dipolari di ogni legame  si sommano vettorialmente e se il vettore risultante ha modulo diverso da zero la molecola nel complesso è polare. Pertanto anche se in essa vi son legami fortemente polari se la somma dei vettori risulta essere zero la molecola è apolare.

Ciò detto è chiaro che la frase errata è la C in quanto la presenza di doppietti solitari non è condizione necessaria e sufficiente per determinare la polarità di una molecola.

La risposta corretta al quesito è C

26. Utilizzando un campione di polivinilpirrolidone con massa molare media di 6 kg mol‒1 si vuole preparare una soluzione acquosa con pressione osmotica di 2,00 kPa alla temperatura di 25,0 °C. Quale massa di polimero deve essere sciolta per preparare 200 mL di soluzione?

A) 0,097 g
B) 3,1 g
C) 0,31 g
D) 0,97 g

soluzione

La pressione osmotica è una proprietà colligativa di una soluzione ed è pari a π V =( g/PM) x RT x i

dove i è il numero di particelle in soluzione.

Nel caso in esame i=1 quindi se la soluzione deve avere una pressione osmotica pari a 2,0 KPa avremo

2,0 x 0,2 = g/6000 x 8,314 x 298        g= 2400/2477.5 = 0,97 g

Risposta corretta D

27. Per una certa reazione il ΔH° è di 12 kJ mentre il ΔS° è di 15 J K‒1 ; valori che possono essere considerati indipendenti dalla temperatura. A quale temperatura la costante di equilibrio è unitaria?
A) 1200 K
B) 800 K
C) 400 K

D) non è possibile che sia unitaria

soluzione

la costante di equilibrio è in realzione a ΔG° secondo l’equazione     ΔG° =ΔH° -T ΔS°

esprimendo le unità in Jaules

ΔG° =12000 J – T x 15 J= -RT lnK

se K=1 allora   -RT lnK è  zero  quindi 1200J -15J xT=0  da cui   -15 J x T= – 12000    T= 12000/15 = 800 K

risposta corretta B

28. La costante cinetica della decomposizione termica dell’etilammina a 500 °C, secondo la reazione
C2H5NH2 → C2H4 + NH3
è k= 1,57 10‒3 s‒1
In un esperimento a volume costante la pressione iniziale dell’etilammina era 4,7 kPa. Quale pressione, circa, fu raggiunta nel recipiente dopo 30 minuti?
A) 4,5 kPa
B) 2,2 kPa
C) 9,0 kPa
D) 18 kPa

soluzione

sappiamo che per una cinetica del primo ordine si ha [A1] = [A°] x e ^-kt

in tal caso dobbiamo conoscere [A° ]  per cui  sappiamo che  se V= K e lo poniamo pari ad 1 litro avremo

4700 Pa = (n/1) R T   da cui n= [A°] = 4700 Pa/ 8,314 x 777 = 4700/ 6460 = 0,727 moli/L

dopo 30 minuti cioè 1800 secondi  [A1] = 0,727 x e – 0,00157 x 1800 = 0,727 x e ^-2,826 

[A1] = 0,727 x 0,059

[A1] = 0,043 moli /L

[A°] = 0,727 moli/L

Le moli presenti nel recipiente sono 0,043 di etilamina (1-α) e 0,727 -0,043 = 0,684 di C2H4 e 0,684  di  NH3 = 1,368 moli /L

la pressione è pertanto

P = 1,368 x 8,314 x 773 = 8791 Pa = 8,79 KPa

P= 0,043 x 8,314 x 773 = 243 Pa

La P in KPa = 0,243 + 8,79= 9,033 KPa

La risposta corretta è C

29. Determinare il ∆H° della seguente reazione:
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) → 4 NO (g) + 6 H2O (l)
sapendo che le entalpie molari standard di formazione di acqua, monossido di azoto ed ammoniaca sono rispettivamente ΔΗ_H2O =‒285,83 kJ mol‒1,   ΔΗ_NO =90,25 kJ mol‒1 e  ΔΗ_NH3  = ‒46,11 kJ mol‒1
A) ‒1170 kJ
B) ‒1559 kJ
C) ‒197 kJ
D) 1559 kJ

soluzione

dalla reazione si evince che  ΔΗ _reaz= (4 x ΔΗ_NO + 6 x  ΔΗ_H2O ) – (4  ΔΗ_NH3 )

quindi  ΔΗ_reaz = (4 x 90,25 + 6 x -285,83 ) – 4 x -46 = ( 361 – 1714,98 ) +184 = -1169,98 = –1170 kJ

Risposta corretta A

30. La pressione parziale di A nella reazione
A→Prodotti

mostra la dipendenza riportata di seguito.
t (sec)                   kPa                        lnP

5                            3,3                         1,19

7                            2.0                         0,693

11                          0,69                       -0,371

15                         0,23                       -1,469

21                         0,045                    -3,1

24                         0,020                   -3,91

Determinare l’ordine della reazione e la pressione di A all’inizio della reazione.
A) primo ordine; pA° = 13 kPa
B) secondo ordine; pA° = 13 kPa
C) primo ordine; pA° = 8,2 kPa
D) secondo ordine; pA° = 8,2 kPa

soluzione

Una reazione del primo ordine è una reazione la cui velocità dipende linearmente dalla concentrazione di un reagente Si può dimostrare che detta [A] la concentrazione iniziale del reagente A e detta [A_o] la concentrazione del reagente A dopo un certo tempo t si ha:

ln[A]/[A_o] = -kt

Se la reazione avviene in fase gassosa  si possono sostituire ad [A]  e ad [A_o] le rispettive pressioni. Sapendo che PV=nRT  che p/RT = n/V

p_A/RT = n_A/V = [A]

E analogamente p_O/RT = [A_o]

Si ha quindi:
ln (p_A/RT / p_O/RT) = – kt

E semplificando ln p_A / p_O= – kt

Da cui ln p_A = – kt + ln p_o che rappresenta una retta di pendenza –k e con intercetta ln p_o

Calcoliamo la pendenza della retta

lnP-lnPiniz / t2-t1 =k    dove t2 e t1 sono i tempi in secondi dello stato finale e quello iniziale.

-3,91 -1,19 / 24-5 = k= -0,27 s-1

la pendenza k che si ottiene dai dati successivi  (espressa in sec^-1) è :

-0,693 -0, 371/7 -11 = – 0,27

-1,469- 0,371 /  15-11 = -0,27

-3,1 — 1,469  /6 = -0,27

-3,91 — 3,1 /3 = -027

i dati dimostrano che si tratta di una reazione del primo ordine.

La pressione iniziale P° ricordando che lnPA = -kt + ln P° = -3,91 =-0,27 x 24 + lnP°

da cui lnP° = 6,48 -3,91= 2,57    da cui P° = e^2,57  = 13,0 kPa

Risposta corretta al quesito A

31. Quale affermazione sulla dissoluzione di un solido in un liquido è corretta?
A) il volume della soluzione risultante è uguale a quello del liquido iniziale più quello del solido
B) il volume della soluzione risultante è uguale a quello del liquido iniziale
C) il volume della soluzione risultante è sempre maggiore di quello del liquido iniziale
D) nessuna delle precedenti opzioni è corretta

soluzione

Il processo di solubilizzazione consiste nella dispersione delle particelle che compongono il soluto nel solvente.La solubilità di un certo soluto in un certo solvente dipende, oltre che dalle caratteristiche delle due sostanze, dalla temperatura e dalla pressione.Perché un solido si sciolga, occorre che il solvente rompa tutte le interazioni attrattive che i componenti del solido possiedono nel reticolo cristallino. Se il solido si scioglie in un liquido il volume può rimanere uguale  ma  potrebbe anche aumentare o diminuire a seconda delle interazioni tra soluto e solvente. Si deduce che le risposte A,B,C sono errate e la risposta corretta è D

32. Una macchina termica di Carnot svolge, ad ogni ciclo, un lavoro di 2 kJ assorbendo 5,7 kJ dal serbatoio caldo. Il serbatoio freddo ha una temperatura di 25 °C.
Qual è la temperatura del serbatoio caldo? Assumere che tutte i processi siano reversibili.
A) 186 °C
B) 200 °C
C) 459 °C
D) 630 K

soluzione

Per una macchina termica ideale che esegue il suo ciclo operando tra le temperature estreme Tmin, TMax,assorbendo il calore Qa dal serbatoio (sorgente) a temperatura TMax e cedendo il calore Qc al serbatoio a temperatura Tmin, sussistono le seguenti relazioni

η = 1- Tmin /Tmax            η =1 -Qceduto / Qassorbito

cioè Tmin/Tmax = Qceduto/Qassorbito

Qassorbito= Lavoro eseguito + Qceduto

5,7 Kj  =2,0 Kj +Qceduto

Qceduto= 5,7 – 2,0 = 3,7 Kj

pertanto essendo

Qceduto/Qassorbito= Tmin/Tmax           si ha : 3,7/5,7 = 298/X      X=Tmax=  298/0,649 = 459° K

cioè Tmax = 459-273= 186 C°

risposta corretta A

33. Un campione di 5,317 g di naftalene(PM= 128,16) è sciolto in 100,0 cm3 di benzene alla temperatura di 21 °C, il volume finale della soluzione è 101,3 cm3. Calcolare la molarità e la molalità della soluzione. La densità del benzene puro a questa temperatura è 876 kg m‒3.
A) 0,321 mol dm‒3 ; 0,329 mol kg‒1
B) 0,409 mol dm‒3; 0,473 mol kg‒1
C) 0,329 mol dm‒3; 0,322 mol kg‒1
D) 0,409 mol dm‒3; 0,403 mol kg‒1

soluzione

ricordando che la Molarità= moli /Volume   allora

moli in 100 ml=(5,317/128,16)/101,3=0,0415 /101,3= 4,09 x 10-4 moli

M=0,409 moli/dm3

Per calcolare la Molalità = moli /Kg di solvente

Nel quesito,la densità del benzene  è espressa in Kg/m3  ma nel quesito vengono usati i ml di benzene  per cui bisogna trasformare le unità della densità da Kg/m3  in g/ml.

Pertanto, essendo 1Kg/m3 = 0,001 g/ml  allora la densità del benzene è d= 0,876 g/ml

Essendo la Molalità espressa in moli/Kg di solvente dobbiamo conoscere i grammi di benzene che corrispondono a 100 ml .

I grammi di benzene in 100 ml sono calcolati dalla densità = 0,876 g/ 1 ml  e quindi dalla proporzione:

se in 1 ml vi sono 0,876 g allora in 100 ml vi saranno X g       X= 100 x 0,876 = 87,6 g

Le moli di naftalene sono 5,317/ 128,16 = 0,04148 moli che sono contenute in 87,6 g di solvente

la molalità possiamo adesso calcolarla con la proporzione:

se in 87,6 g  di solvente sono disciolte 0,04148 moli in 1000 g ve ne sono X

X= 0,473  la molarità è Molalità=o,473  moli/Kg     Pertanto :

Molarità = 0,409 moli/L  

Molalità= 0,473 moli/Kg

risposta corretta B

34. Il teorema degli stati corrispondenti asserisce che sostanze diverse hanno uguale comportamento in condizioni di:
A) coordinate critiche uguali
B) uguale fattore di compressibilità
C) coordinate ridotte uguali
D) uguale temperatura critica

soluzione

L’equazione di stato di un gas ideale è  p Ṽ = RT dove Ṽ è il volume molare del gas. Un gas  ideale è un gas che supponiamo formato da  molecole  puntiformi, non subiscono attrazioni o repulsioni tra loro  e con le pareti del recipiente effettuano solo urti elastici . Si definisce  fattore di comprimibilità Z di un gas il rapporto Z=  pṼ/RT che per un gas ideale  è 1.

L’equazione PV=nRT  è però valida solo a pressioni sufficientemente basse e  ciò significa che  si osservano deviazioni dal comportamento ideale nel caso in cui la pressione aumenti.

La legge di Boyle PV =k  nel piano p-V ha la forma di un’iperbole equilatera mentre per  un gas reale, notiamo che solo ad alta temperatura e pressione  bassa le isoterme si avvicinano ad una forma di  iperbole.

In certe condizioni di temperatura e pressione  le particelle di un gas subiscono attrazioni tanto forti da formare uno stato liquido per cui il gas subisce un processo di liquefazione. Pertanto, per liquefare un gas, possiamo aumentare la pressione  o diminuire la temperatura  infatti, in queste condizioni  le particelle di gas  si muovono meno rapidamente e sono soggette a forze di attrazione più intense.  Per ogni gas esiste una temperatura detta temperatura critica al di sopra della quale esso non può essere liquefatto, qualunque sia la pressione applicata (gas supercritico). Alla temperatura critica il gas può essere ancora liquefatto alla pressione critica.

La liquefazione di un gas è un processo che può essere compreso studiando l’equazione di Van der Waals che non è altro che l’equazione di stato dei gas per i gas reali  PV= RT che comprende quindi i parametri di attrazione o repulsione tra molecole ed il volume stesso occupato da una molecola (covolume):

Il grafico ottenuto dall’equazione sopra scritta per varie temperature e pressioni è il seguente

in questo grafico il punto C corrispondente ai valori Pc e Vc corrisponde al punto critico e Pc e Vc sono la pressione critica ed il volume critico.

Per i gas reali i valori C Pc e Vc sono delle vere e proprie costanti fisiche caratteristiche di ciascun gas e conoscendo i valori sperimentali possiamo  calcolare i valori a e b che compaiono nell’equazione di van der Waals 

[p + n²a/V²)(V-nb) ]= nRT

mettendoli in relazione con i dati di compressibilità per poter valutare se  ad un  gas è possibile applicare l’equazione..

Secondo il teorema degli stati corrispondenti ottenuto a partire dall’equazione di van der Waals  tutti i gas messi a confronto nelle stesse condizioni si comportano allo stesso modo purché i parametri siano espressi in termini ridotti. In generale si definisce proprietà termodinamica ridotta il rapporto tra la grandezza assoluta e il valore assunta da essa nel punto critico. Pertanto la temperatura ridotta è data da T_r = T/T_c, la pressione ridotta è data da p_r= p/p_c e il volume ridotto è dato da V_r=V/V_c dove T_c, p_c, e V_c rappresentano rispettivamente la temperatura, la pressione e il volume nel punto critico.

Dall’equazione di van der Waals si ottiene anche la relazione :

p_r = 8T_r/ 3V_r -1   – 3/V_r²

Tale equazione consente di calcolare le proprietà ridotte di un gas anche se i valori di a e b non sono noti, inoltre, per il teorema degli stati corrispondenti il fattore di compressibilità Z_A di una sostanza A può essere determinato conoscendo il fattore di compressibilità Z_R di una sostanza di riferimento R di cui è noto il comportamento.

Da quanto esposto si evince che la risposta corretta al quesito è C

35. Un corpo di piombo inizialmente a 75,00 °C,viene immerso in un contenitore termicamente isolato che contiene 8,00 kg di acqua a 22,00 °C. Raggiunto l’equilibrio termico, un termometro ad alcool con il bulbo immerso nell’acqua segna 25,00 °C. Qual è la massa del corpo? La capacità termica del piombo è 0,128 J K‒1 g‒1 mentre quella dell’acqua è 4,184 J K‒1 g ‒1.
A) 15,7 kg
B) 8 kg
C) 22,3 kg
D) 22,3 g

soluzione

sappiamo che Q= massa x calore specifico x (T2-T1) quindi

per il piombo Q1= m 0,126 x (75-25)

per l’acqua      Q2 = 8 x 4,184 x ( 25-22)

ma all’equilibrio deve essere Q1=Q2 pertanto

m x 0,126 x 50 = 8 x 4,184 x 3

m= 100,416/6,4 = 15,7 Kg

risposta corretta A

36. Per la transizione
NH4NO3 (α-rombico) → NH4NO3 (β-rombico)
Findlay ha determinato i seguenti stati di equilibrio:
p (kPa) 9,8 1960 3920
T (°C) 32,0 38,5 45,4
È inoltre noto che il ∆V è 0,220 cm3 g‒1 . Calcolare l’entalpia della transizione di fase.
A) 160 kJ mol‒1
B) 32000 J mol‒1
C) 320 J mol‒1
D) 1600 J mol‒1

soluzione

L’energia libera è certamente la funzione di stato che è  la base dello studio di ogni equilibrio chimico.Infatti, se consideriamo una reazione esotermica che comporta un aumento dell’ordine, la variazione di entalpia tende a rendere la reazione spontanea, mentre la variazione di entropia tende ad ostacolare la reazione stessa. Se consideriamo una reazione endotermica che dà luogo a disordine allora la variazione di entropia favorisce una reazione spontanea, al contrario della variazione di entalpia. Come è possibile stabilire se una reazione può avvenire o meno? A tal fine Gibbs  ha introdotto una grandezza definita energia libera, il cui valore ci permette di stabilire se una reazione avviene o no.

L’energia libera di Gibbscostituisce l’energia di una reazione che può essere utilizzata per produrre lavoro ed è una funzione di stato, rappresentata dal simbolo G, quindi, ΔG rappresenta una variazione dell’energia libera di Gibbs, che viene definita in termini di entalpia ed entropia secondo l’equazione:

G  =  H – TS     →    ∆G  =  ∆H – T∆S

TS rappresenta la parte di energia entropica non utilizzabile per produrre lavoro in quanto serve al sistema per mantenere se stesso.In una trasformazione spontanea ∆G è sempre negativa; se ∆G <  0 la reazione è definita esoergonica; una reazione con ∆G > 0 è invece definita endoergonica. Se una reazione avviene a bassa temperatura e comporta una piccola variazione di entropia, il termine T∆S sarà trascurabile e ∆G dipenderà in gran parte da ∆H, la variazione di entalpia. La maggior parte delle reazioni chimiche che avvengono spontaneamente a temperatura ambiente hanno di conseguenza un ∆H negativo.

Nel caso del quesito essendo ∆G_reaz  =  ∆H = PΔV cioè il lavoro compiuto sul sistema ed essendo

ΔV =  2,2 ·10‒4 m3/kg nel caso in cui T= 32°C =305 K  si ha

ΔG(305) = PΔV = 9800 ·2,2 ·10‒4 = 2,156 J/kg

nel caso in cui T= 45,4°C = 318,4 K  si ha :

ΔG(318,4) = PΔV = 3920 ·103·2,2 ·10‒4= 862,4 J/kg

Dalla relazione ΔG = ΔH – TΔS  i

ΔS = (ΔH – ΔG)/T  ma essendo   ΔS e ΔH  costanti, si può scrivere:

(ΔH – ΔG1)/T1 = (ΔH – ΔG2)/T2  da cui
ΔH = (ΔG1T2 – ΔG2T1)/ΔT   pertanto
ΔH = (2,156 ·318,4 – 862,4 ·305)/13,4 = 19578 J/kg
dato che il peso molecolare del nitrato di ammonio è PM = 80 g mol‒1  allora si ha :
ΔH = 19578 ·80/1000 = 1566 J mol‒1
Risposta corretta D

37. In soluzione acquosa la reazione
H+ + HNO2 + C6H5NH2 → C6H5N2+ + 2 H2O
È catalizzata dagli ioni bromuro. Per questa reazione è stato proposto il meccanismo:
H+ + HNO2 ⇆ H2NO2+ reazione veloce
H2NO2+ + Br‒ → ONBr + H2O lenta
ONBr + C6H5NH2 → C6H5N2++ H2O + Br‒  veloce
Con quale legge cinetica, determinabile sperimentalmente, il meccanismo proposto è compatibile?
La velocità v è definita come d[C6H5N2+]/dt.
A) v = k [H+] [ONBr] [Br‒]
B) v = k [H+] [HNO2] [Br‒]
C) v = k [H+] [HNO2] [C6H5NH2]
D) v = k [HNO2] [Br‒]

soluzione

Lo step limiting di una reazione è determinato dalla fase lenta del meccanismo di reazione. In questo caso la reazione limitante è

H2NO2+ + Br‒ → ONBr + H2O

quindi la velocità dipende dalla concentrazione di Br- e di H2NO2+. Quest’ultima specie chimica  tuttavia dipende sia dalla concentrazione di H+ che di HNO2 quindi in definitiva la cinetica della reazione è regolata dalla legge :

 v = k [H+] [HNO2] [Br‒]

risposta corretta B

38. I due composti A e B formano una soluzione ideale. La tensione di vapore di A è 420 Pa. Qual è la tensione di vapore di B se una soluzione contenente 5 moli di A e 9 moli di B bolle a 510 Pa? La temperatura dei due liquidi puri e della miscela è uguale e costante.
A) 580 Pa
B) 610 Pa
C) 560 Pa
D) 540 Pa

 Soluzione
Una soluzione bolle quando la sua tensione di vapore uguaglia la pressione  P che grava sulla sua superficie.

La tensione di vapore del composto A nella miscela AB dipende dalla tensione di vapore di A puro e dalla sua frazione molare nella miscela AB.

Pertanto pA = 420 Pa xA = nA/(nA+nB)

la frazione molare di A  è 5 / 5+9 = 5/14 = 0,357  e quella di B  è 9/14 = 0,643

Essendo la pressione della miscela  P = 510 Pa ed essendo  P= fraz mol A x PA + fraz.mol B x PB cioè

Pt = xApA + xBpB

510 -xAPA /xB   = PB

PB= (510 – 0,357 · 420)/0,643

PB= 560 Pa

Risposta corretta C

39. La lega per saldature Pb/Sn contiene una percentuale in massa approssimativamente uguale dei due metalli. Raffreddando la lega fusa, a quale temperatura (circa) si inizia ad osservare la formazione di solido e qual è la sua composizione? Si riporta di seguito il diagramma di fase delle miscele Pb/Sn.

A) 180 °C; 35 % in massa di piombo
B) 180 °C; 50 % in massa di piombo
C) 320 °C; piombo quasi puro
D) 220 °C; 84 % in massa di piombo

soluzione

Considerando il grafico e osservando la concentrazione al 50% abbiamo il punto descritto in figura

si osserva che il punto nel grafico corrisponde ad una temperatura di 220° alla quale si osserva la precipitazione del Pb alfa con una concentrazione che si legge sull’asse X pari a 84% ed ovviamente con una concentrazione del 16 % di Sn.

La risposta corretta è D

40. A pressione atmosferica, un campione di esano bolle a 69 °C, con una corrispondente variazione entalpica di 34,46 kJ mol‒1. Qual è l’entropia di ebollizione dell’esano a questa temperatura?
A) 100 cal /mol K
B) 100 J/ mol K
C) 500 J/mol  K
D) 500 J/ g K
soluzione

Sappiamo che variazione di entalpia ed entropia sono in relazione attraverso la relazione

ΔG = ΔH – TΔS

Il sistema in esame risulta essere all’equilibrio per cui sappiamo che ΔG = 0

Pertanto ΔH – TΔS =0    ΔH = TΔS         ΔS = ΔH/T      pertanto

ΔS = 34460/(69+273) = 100, 7 J mol K

Risposta corretta B

41-Una sostanza S viene titolata con il reagente T, formando il prodotto ST secondo la reazione:
S (aq) + T (aq) → ST (aq)
Le specie S, T e ST hanno gli spettri di assorbimento UV-VIS riportati in figura:

Indicare la variazione dell’assorbanza misurata a 400 nm in funzione del volume di titolante T aggiunto (si trascuri la variazione di volume della soluzione)

Soluzione
Durante la titolazione sparisce S (che assorbe abbastanza a 400 nm) e si forma ST (che non assorbe a 400 nm): questo comporta una diminuzione di assorbanza durante la reazione.  Dopo il punto di equivalenza, l’assorbanza aumenta per l’assorbimento di T . Il grafico che rispecchia questo andamento di assorbanza è quello B .

Risposta corretta B

42. Ad una soluzione incognita, posta in quattro becher, si aggiungono le seguenti soluzioni:

soluzione

il quesito si risolve valutando i valori di Kps dei rispettivi sali dai quali si evince che l’unico ione che precipita sotto forma di carbonato e fosfato è il Bario.

risposta corretta C

43. L’acido urico ha una solubilità in acqua di 3,57 ∙10‒5 M ed una costante acida Ka = 4,0 ∙10‒6. Calcolare il pH di una soluzione satura di acido urico (si trascurino altri equilibri).
A) 4,9
B) 5,8
C) 4,2
D) 8,4

soluzione

L’acido urico è un acido debole del tipo HA⇐⇒ H+ + A-       per cui

Ka = [H+] [A-] / [HA]  da cui si può ottenere  [H+]² = Ka Ca     [H+] = √Ka Ca

Pertanto nel caso in esame Ca corrisponde alla solubilità dell’acido in acqua (ricordiamo che è espressa in moli/L ) per cui  [H+] = √ 4,0 x 10^-6 x  3,57 x 10^-5 = 12 x 10^-6 M

PH = -log 12 x 10^-6 = 6 – log 12 = 4,9

risposta corretta A

44. Qual è la particella x nella seguente reazione nucleare?

A) elettrone
B) protone
C) neutrone
D) fotone

soluzione

valutiamo la massa dei nucleoni scritti a sinistra della freccia: vediamo che l’Uranio ha massa 235  ed il neutrone n  ha massa 1 pertanto la massa a sinistra in totale è 236.

Valutiamo adesso la massa dei nucleoni scritti a destra della freccia: vediamo che la massa del Kripto è 94 mentre quella del Bario è 139 . In totale la massa è 94+39 = 233

Si osserva che nella trasformazione nucleare vi è una differenza di massa pari a 236-233 = 3

Questa differenza di massa non può essere dovuta ai protoni in quanto si osserva che a sinistra il numero di protoni è 92 così come 92 è a destra.

Se non sono protoni, necessariamente  i nucleoni che fanno la differenza di massa devono essere Neutroni.

Risposta corretta C

45. Una soluzione contiene sia SO4^2‒sia S^2‒, entrambi a concentrazione 0,005 M. Indicare quale catione potrebbe essere utilizzato per separare SO4^2‒e S^2‒, mediante precipitazione.
A) Sr2+
B) Pb2+
C) Na+
D) Mg2+

soluzione

esaminiamo i Kps dei solfati e dei solfuri degli ioni in esame:

SrSO4        2,8 10-7                                    SrS     precipita solo a [Sr+2] elevate

PbSO4        1,8 10-8                                    PbS     3 x 10-28

Na2SO4      molto solubile in H2O          non precipita

MgSO4        molto solubile in H2O          non precipita

si osserva che il catione che serve a precipitare solo  il solfato e non il solfuro in modo che SO4-2 ed S-2 possano essere separati è esclusivamente lo Sr+2.

Risposta corretta A

46. Il composto marcato con deuterio riportato sotto subisce deidroalogenazione con etossido di sodio formando il 3-metilcicloesene non deuterato. Quale delle seguenti affermazioni spiega correttamente questo risultato?

A) l’eliminazione di DBr è dovuta, per effetto isotopico, alla maggiore acidità del deuterio rispetto all’idrogeno.
B) l’eliminazione di DBr è in accordo con i requisiti del meccanismo E2, essendo la disposizione dei legami C-D
e C-Br anti-coplanare.
C) l’eliminazione di DBr consente di formare l’alchene più stabile.
D) l’eliminazione di DBr è in accordo con i requisiti del meccanismo E1, procedendo con la formazione del carbocatione più stabile.

soluzione

La reazione di eliminazione in cui il nucleofilo attacca un idrogeno beta piuttosto che il carbonio compete con la reazione di sostituzione nucleofila. L’eliminazione viene relativamente più favorita in presenza di basi forti come HO^–, RO^–,H₂N^– essendo queste ultime particolarmente reattive verso l’idrogeno. In questo caso l’etossido favorisce l’eliminazione.

Le reazioni di sostituzione nucleofila cineticamente del primo ordine e monomolecolari, sono caratterizzate da  racemizzazione e riarrangiamenti ed il meccanismo prevede  la formazione di un carbocatione.Esse vengono chiamate reazioni SN1, ma queste reazioni sono sempre accompagnate in qualche misura da β- eliminazione che segue anch’essa una cinetica del primo ordine, procede attraverso un intermedio carbocationico e viene chiamata E1.

L’etossito di sodio che agisce da nucleofilo ha sia la possibilità di attaccare il carbocatione che rimuovere un idrogeno in β rispetto al carbocatione per produrre un alchene. Se la base può attaccare due idrogeni non equivalenti in β, l’atomo di idrogeno che si stacca è di solito quello che porta all’alchene più ramificato (regola di Zaitsev).

La β eliminazione si osserva  anche quando le reazioni avvengono con un meccanismo  SN2 ed in tal caso sono chiamate reazioni E2. L’eliminazione E2  è concertata, nel senso che è contemporanea alla formazione del doppio legame quindi la reazione E₂ , non passando attraverso un carbocatione, non è accompagnata da riarrangiamenti come accade nella E1.Basi forti e solventi poco polari fanno prevalere i processi E₂ e SN2 rispetto ai processi E₁ e SN1 e generalmente l’E₂ prevale sull’SN2.

La reazione E2 è stereospecifica come dimostrato sperimentalmente con atomi di H sostituiti con Deuterio ed è accertato che si verifichi una trans eliminazione cioè vengono eliminati l’alogenuro e l’idrogeno che non è complanare ad esso ma in posizione trans.

Da quanto esposto è evidente che si ha una trans eliminazione in quanto il deuterio è in trans rispetto al Br .

La risposta corretta è pertanto B

47. Quale diene e dienofilo si devono utilizzare nella sintesi di Diels-Alder del seguente composto?

A) 2,3-dimetil-1,3-butadiene e cis-butendiale
B) 2,3-dimetil-1,3-butadiene e trans-butendiale
C) 5,6-dimetil-1,3-cicloesadiene e trans-butendiale
D) 2-butino e trans-butendiale

soluzione

soluzione

La reazione di Diels–Alder è una reazione  di cicloaddizione tra un diene coniugato ed un alchene recante gruppi elettron-attrattori che nella reazione è chiamato dienofilo.

Un esempio è il seguente

nel caso specifico per ottenere i composti di partenza dobbiamo considerare due parti della molecola ottenuta   e quindi

    e                         

2                      1

I composti utilizzati sono il 2-3 -dimetil-1-3-butadiene (1)    ed il transbuten-2- endiale (2)

risposta corretta B

48. Quale dei seguenti prodotti si può ottenere per reazione di 3,4-epossi-3-metilciclopentanolo con un solo equivalente di etilmagnesio bromuro, seguita da acidificazione?

soluzione

Questo quesito è stato annullato in quanto non si ottiene un prodotto tra quelli descritti bensì un polimero: infatti la reazione non si ferma all’alcossido in quanto 2 e più molecole condensano per ottenere un prodotto polimerico.

49. Tenendo conto dei requisiti di planarità e della regola di Hückel (4n+2 elettroni π), quali delle seguenti molecole è aromatica?

A) 2, 4, 5
B) 1, 3, 6
C) 2, 3, 4
D) 3, 4, 6

soluzione

Una molecola è aromatica quando presenta un sistema ciclico di orbitali ibridi SP2 che si trovano sullo stesso piano ( che formano legami π ) e  contengono  4n+2 elettroni nel ciclo.

La molecola 1 ha 6 elettroni π di cui 4 elettroni  provenienti da doppio legame e 2 dal C al vertice del pentagono ed è quindi aromatica
La molecola 2 ha 8 elettroni π  di cui 6  provenienti da 3 doppi legami e 2 dall’ O ibrido Sp2 e quindi non è aromatica.
La molecola 3 ha 6 elettroni π provenienti da 3 doppi legami ed è aromatica
La molecola 4 non può essere aromatica perchè il sistema ha un atomo sp3  che non può formare legami π
La molecola 5 ha solo 4 elettroni π  e quindi non è aromatica
La molecola 6 ha 14 elettroni π  che è conforme al concetto di aromaticità in quanto  n=3 e quindi  4 x 3 +2 = 14 pertanto è aromatica
Ne consegue che la risposta corretta è B   (1,3,6)

50. Quale tra i seguenti composti è il prodotto della reazione di condensazione aldolica incrociata tra acetone e 2 equivalenti di benzaldeide in soluzione etanolica di NaOH ?

soluzione

Quando un enolo o un enolato  si addiziona ad un carbonile di un’aldeide o di un chetone la reazione è nota  come addizione aldolica. Quando si tratta un’aldeide contenente idrogeni in alfa al carbonile con un catalizzatore basico ( NaOH acquoso)  si verifica una reazione di auto condensazione ma nel caso dell’acetone il gruppo chetonico è poco reattivo e non può condensare con se stesso. Nel caso del quesito,  la base estrae un α-protone dell’acetone che , con la sua carica negativa attacca il C del gruppo aldeidico  positivo della benzaldeide.( La benzaldeide non può reagire con se stessa perchè non possiede atomi di idrogeno in alfa)

Pertanto, l’acetone attacca il C del  gruppo aldeidico per azione di OH- ed etanolo e si forma un idrossichetone

A questo punto viene eliminata una molecola di acqua e si forma

quest’ultimo, in presenza di OH- e di un’altra molecola di benzaldeide forma il composto C

risposta corretta C

51. La procedura sintetica denominata “sintesi malonica” permette di preparare acidi acetici sostituiti, utilizzando come reagente di partenza l’estere malonico (propandioato dietilico) e sfruttandone, nella fase iniziale, la particolare acidità. Individuare quale delle seguenti molecole può essere facilmente ottenuta mediante “sintesi malonica”.

soluzione

la molecola D è da escludere in quanto non possiede un gruppo COOH.

La sintesi malonica è un tipo di sintesi utilizzata per preparare derivati mono- e di-sostituiti dell’acido acetico. La prima fase della reazione è la formazione di un anione  ( estere sodio-malonico, stabile per risonanza) ottenuto per azione di una base forte (ad esempio etossido di sodio EtONa ) sul malonato di etile

Con un alogenuro alchilico ad es RX si ha la reazione seguente:

nel nostro quesito usiamo l’anione malonico e lo mettiamo a reagire con cloro propene-1

    questo composto viene fatto reagire ancora con ETONa e si ha l’anione

questo a sua volta vien fatto reagire con CH3-CH2-Cl  e si ha la reazione

La reazione pertanto porta al composto C

52. La sintesi del toliprololo è mostrata nel seguente schema. Individuare la struttura del toliprololo tra quelleproposte:

soluzione

Essendo il fenolo acido, con NaOH si forma il fenolato e la reazione procede secondo lo schema seguente:

Il composto ottenuto è D

53. Una trasposizione sigmatropica è una reazione intramolecolare in cui si rompe un legame σ nel reagente, si forma un nuovo legame σ nel prodotto e gli elettroni π subiscono un riarrangiamento. Il legame σ che si rompe può essere un legame C-H, C-C, oppure C-O, C-S, C-N. Individuare quale tra le seguenti reazioni è una trasposizione sigmatropica:

soluzione

La reazione A comporta la formazione di un legame σ  per formare il ciclo, ma non si ha alcuna rottura di  altro legame quindi la reazione non è sigmatropica.

La reazione B così come la reazione D sono reazioni di addizione al doppio legame con formazione di legami sigma, tuttavia anche in questo caso nessun legame sigma viene rotto quindi anche queste reazioni non sono sigmatropiche.

La reazione C è invece una reazione sigmatropica in cui si spezza un legame sigma e se ne forma un altro secondo quanto descritto:

risposta corretta C

54. L’idrolisi totale di un grasso otticamente attivo produce acido palmitico (C16) in quantità doppia rispetto all’acido stearico (C18). Individuare la struttura del grasso:

soluzione

Contiamo  il numero di atomi di C degli acidi nelle molecole A,B,C,D ed osserviamo che :

nella molecola A l’acido che è nella parte superiore ha 18 atomi di C  (16 CH2 + 1 CH3 + 1 COO-), quello nella parte centrale ha 16 atomi (14 CH2 + 1 CH3 + 1 COO-) e quello nella parte inferiore ha  18 atomi di C (16 CH2 + 1 CH3 + 1 COO-). Questa potrebbe essere la risposta ma continuiamo.

La molecola B ha nella parte superiore 16 atomi di C (14 CH2 + 1 CH3 + 1 COO-), nella parte centrale 18 atomi di C (16 CH2 + 1 CH3 + 1 COO-) e nella parte inferiore 16 atomi di C (14 CH2 + 1 CH3 + 1 COO-). Anche questa molecola potrebbe essere la soluzione.

La molecola C  possiede invece nella parte superiore ed in quella centrale 18 atomi di C (16 CH2 + 1 CH3 + 1 COO-) e nella parte inferiore 16 atomi di C (14 CH2 + 1 CH3 + 1 COO-), quindi è da escludere.

La molecola D presenta invece 1 solo acido grasso che si trova nella parte centrale, mentre nella parte superiore ed inferiore manca il carbonile acido per cui questa molecola è da escludere.

In definitiva le molecole che possono essere all’origine degli acidi ottenuti sono la A e la B.Per decidere quale delle due sia la soluzione corretta al quesito sappiamo che il grasso originario è otticamente attivo e questa proprietà la si osserva solo in molecole in cui vi è un atomo di C asimmetrico. Tra le molecole A e B quella B è simmetrica mentre A è asimmetrica infatti se consideriamo il piano che divide in due la molecola notiamo che in B è sovrapponibile mentre A non lo è .

Risposta corretta A

55. Confrontando le velocità delle due reazioni di sostituzione nucleofila mostrate sotto, si verifica che la reazione 1 è molto più veloce della 2. Quale tra le seguenti affermazioni spiega tale comportamento?

A) l’azoto esercita un effetto coniugativo elettron-attrattore che rende più elettrofilo il carbonio legato al cloro, facilitando la sostituzione.
B) la maggiore velocità della reazione 1 dipende da una più favorevole disposizione spaziale del reagente contenente l’azoto.
C) il meccanismo comporta la formazione di un intermedio in cui l’azoto agisce da catalizzatore nucleofilo, facilitando la sostituzione.
D) la basicità dell’azoto fa aumentare in soluzione la concentrazione degli ioni OH‒, facilitando così la sostituzione.

soluzione

La risposta A è palesemente errata in quanto la coniugazione elettronica presuppone la presenza di orbitali ibridi SP2 che però non si riscontra  nella  molecola contenente l’azoto. La velocità maggiore invece  dipende dal doppietto elettronico libero dell’azoto (SP3) che attira il protone dell’H2O  rendendo così più disponibile (perchè reso leggermente positivo) l’attacco al C in cui vi è il Cloro.
La risposta B è errata perché le due molecole hanno la stessa disposizione spaziale degli atomi.
La risposta D è anch’essa errata perchè la reazione non dipende dalla quantità di OH- in soluzione ma dall’effetto induttivo di N.
La risposta C è la risposta corretta in quanto è proprio in doppietto elettronico dell’Azoto che agisce come un catalizzatore.

56. Quando il D-aldoesoso X è trattato con HNO3 si ottiene un acido aldarico otticamente inattivo. La degradazione di Ruff dell’aldoesoso X produce un aldopentoso, che ossidato con HNO3 fornisce un acido aldarico otticamente inattivo. Individuate la struttura dell’aldoesoso X